原子中電子軌域(orbital)的計算

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rhwlam

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原子中電子軌域(orbital)的計算

#1

發表於 2018-3-12 12:30 AM

[隱藏]

這幾天小弟試從以上的Schrodinger方程(https://en.wikipedia.org/wiki/Schrödinger_equation)計算出氫原子的"擬靜態"波函數Ψ(r), 結果如下:

當中看了很多影片和網上參考資料才勉強計算到. 過程中獲益良多.
之前小弟在網上看一些有關量子力學的科普介紹和初級大學筆記, 總是看不懂. 現在應該終於把大部份的相關概念都搞懂了.
另外, 小弟深深感受到科學家們神級的境界和遙不可及的智慧.

若有網友覺得以下任何一帖表達不夠清楚, 歡迎告知/發問, 小弟會盡量回答和改善之前的帖的內容. 謝謝!

[ 本帖最後由 rhwlam 於 2018-4-18 09:09 AM 編輯 ]

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#2

樓主發表於 2018-3-12 09:47 AM

小弟有個壞習慣, 就是自己若沒有從比較基本的層面開始理解問題和當中的羅輯, 自己就很難認同和相信其知識.
小弟狂妄, 總感覺很多量子力學的入門資料好像都是單單將結果關係道出, 從沒提出解釋. 說得好像很容易, 但小弟怎樣也理解不了...

對於波函數的理解, 小弟會將可以透過計算波函數的過程中而埋解到的量子力學概念和關係列至以下帖#03.
當然, 列出的這些問題希望與大家一起討論.
也希望能順便藉此印證自己的看法.
謝謝大家.

[ 本帖最後由 rhwlam 於 2018-3-12 07:58 PM 編輯 ]

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#3

樓主發表於 2018-3-12 06:52 PM

小弟在此舉例出一些量子力學基本的關係和概念, 希望大家不嫌棄提出解釋和自己的見解. 先謝!

01. [帖#012] 為甚麼量子數(quantum number) m是整數?
02. [帖#015] 為甚麼量子數(quantum number) l是整數?
03. [帖#017] 為甚麼量子數(quantum number) n是整數?
04. [帖#014] 為甚麼一個電子只有一個量子態(m, l 以及 n; spin暫不考慮)?
05. [帖#013] 為甚麼量子數(quantum number) m會是只跟原子z軸的電子角動量有關?
06. [帖#016] 為甚麼量子數(quantum number) l會是只跟電子總角動量有關?
07. [帖#017] 為甚麼電子能量水平(electron energy levels)是對比於1/n^2?
08. [帖#015] 為甚麼|m| <= l?
09. [帖#017] 為甚麼l = 0, 1, 2, ..., n-1?
10. [帖#013] 為甚麼電子z軸的角動量是mћ?
11. [帖#016] 為甚麼電子的總角動量是ћ[l(l+1)]^(1/2)?
12. [帖#36,#37,#38,#50,#53(例示)] 為甚麼一個電子軌域(orbital)內最多只有兩個電子?
13. [帖#061] 為甚麼一個量子數n能層內最多只有2n^2個電子?

另外, 這個計算也可以解釋/演示量子力學的一些公設(axioms)關係如下:
A1. [帖#014] 量子系統的性質完全由狀態向量|ψ>來定義。狀態向量是稱為狀態空間的複Hilbert空間H的一個元素。
A2. [帖#013] 對於每個物理性質A（能量、位置、動量、角動量等），都存在一個相關的線性Hermitian算子A（注意: 這標號並不是”物理性質A”）（通常稱為可觀測的），它在狀態H的空間中起作用。算子的特徵值是物理性質的可能值。
A4. [帖#011] 封閉系統的演變是單一的。狀態向量|ψ(t)>可以通過時刻t_0的狀態向量|ψ(t_0)>和一元算子(unitary operator)U(t, t_0)組成的”演化算子”計算出: |ψ(t)> = U(t, t_0)|ψ(t_0)>

(以上的有關解釋小弟只能從解出波函數的過程中自己領略到. 如有另外的方法解釋, 勞煩大家也提出來. 非常感謝賜教!)

[ 本帖最後由 rhwlam 於 2018-4-19 11:27 PM 編輯 ]

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sylim Silver Member 帖子 13135 積分 11654 註冊時間 2013-7-12 發短消息加為好友	#4 發表於 2018-3-12 09:12 PM 只看該作者大中小繁簡唔了解你唔明白邊一部分所以好難解答你既問題如果你已能解出3D schrodinger equation 應該已經明白每一個quantum number 的物理意義
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#5

樓主發表於 2018-3-12 09:36 PM

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引用:

原帖由 sylim 於 2018-3-12 21:12 發表

唔了解你唔明白邊一部分所以好難解答你既問題
如果你已能解出3D schrodinger equation
應該已經明白每一個quantum number 的物理意義

是的, 以上的問題我應該都從解出3D Schrodinger Equation的過程找到了解釋.
我只是想列出小弟可以從3D Schrodinger Equation解釋到的基本概念, 但也希望與高手們印證自己的理解是正確(還是仍有不足), 僅此而已.

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#6

樓主發表於 2018-3-12 10:14 PM

引用:

原帖由 sylim 於 2018-3-12 21:12 發表

唔了解你唔明白邊一部分所以好難解答你既問題
如果你已能解出3D schrodinger equation
應該已經明白每一個quantum number 的物理意義

sylim兄, 其實小弟有一個地方不是十分肯定, 想再加印證的, 就是'l 為何是整數'.
小弟的看法是若看3D Schrodinger Equation分拆出來有關θ的常微分方程 (當中多加了一個未知項/參數A), 再先考慮m=0的情況下, 其答案會是Lengendre polynomials. 由於我們另外須要Lengendre polynomials的orthogonality的性質以求出wavefunction的eigenfunction, 所以我們只採納'Lengendre polynomials of the first kind', 所以當中的A只能是l (l + 1), 而l 為整數0, 1, 2, .... 請問這個想法是對的嗎? 還是有其他更正確的想法支持'l 是整數'?
非常感謝!

[ 本帖最後由 rhwlam 於 2018-3-15 05:35 PM 編輯 ]

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LT3648	#7 提示: 作者被禁止或刪除內容自動屏蔽發表於 2018-3-12 10:39 PM
LT3648 Golden Member (限制發言) 帖子 20458 積分 20927 註冊時間 2014-6-6	#7 發表於 2018-3-12 10:39 PM 只看該作者大中小繁簡提示: 作者被禁止或刪除內容自動屏蔽量子數之整數原因，應該是配合電子駐波數目的整數、電子數目的整數、電子能級的整數有關。 [ 本帖最後由 LT3648 於 2018-3-13 02:32 PM 編輯 ]
UID 5420701 帖子 20458 精華 0 積分 20927 金幣 0 閱讀權限 80 在線時間 5483 小時註冊時間 2014-6-6 最後登錄 2020-4-14 查看詳細資料版塊內已被禁言

高達泛黃的羊新手帖子 43 積分 22 註冊時間 2018-3-5 發短消息加為好友	#8 發表於 2018-3-12 11:22 PM 只看該作者大中小繁簡
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sylim

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#9

發表於 2018-3-12 11:36 PM

引用:

原帖由 rhwlam 於 2018-3-12 10:14 PM 發表

sylim兄, 其實小弟有一個地方不是十分肯定, 想再加印證的, 就是'l 為何是整數'.
小弟的看法是若看3D Schrodinger Equation分拆出來有關θ的偏微分方程 (當中多加了一個未知項/參數A), 再先考慮m=0的情況下, 其答案 ...

你有沒有留意所有量子數都是整數?
每一個量子數都和一個守恆的物理量有關
而每一個守恆的物理量都伴隨一個對稱性

簡單用一個Parity operator P 作解釋
P的作用是相對於某軸的鏡像反映
將P作用於一個eigenfunction或eigenket 即

eigenfunction維持不變其eigenvalue c 為+1 或-1
點解只有呢兩個整數呢? 因為只有當c係呢兩個整數時 Parity守恆不變

相同道理, 因為l係角動量的量子數只有當l等如0或正整數時原子(包含電子)的角動量先可以守恆
其物理意義係原子既軌道只有特定的eccentricity
其餘的量子數係同樣道理

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#10

樓主發表於 2018-3-13 12:59 AM

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引用:

原帖由 sylim 於 2018-3-12 23:36 發表

你有沒有留意所有量子數都是整數?
每一個量子數都和一個守恆的物理量有關
而每一個守恆的物理量都伴隨一個對稱性
簡單用一個Parity operator P 作解釋
P的作用是相對於某軸的鏡像反映
將P作用於一個 ...

謝謝sylim兄和LT3648兄.
小弟只是中學物理程度, 水平不足.
波函數也只是參考網上資料以"蠻力"計算出來, 帖#03的所有關係也只能以數學的角度看出來.
"量子數都是整數" 我能只能看成是要解出Schrödinger公式的必要條件, 對其物理意義的理解仍然不足.
老實說, 小弟還不完全理解大家說的物理意義. 我要點時慢慢想清楚.
無論如何, 感謝!

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#11

樓主發表於 2018-3-23 12:27 PM

引用:

原帖由 rhwlam 於 2018-3-12 18:52 發表

A4. 封閉系統的演變是單一的。狀態向量|ψ(t)>可以通過時刻t_0的狀態向量|ψ(t_0)>和一元算子(unitary operator)U(t, t_0)組成的”演化算子”計算出: |ψ(t)> = U(t, t_0)|ψ(t_0)>

以上是帖#03的公設A4.
若我們先考慮Ψ(r, t) = U(t)Ψ(r), Schrödinger方程可分拆成:

, 以及

.
我們先考慮時間t的常微分方程, 其U(t)的解為:

當中C_t為未知數. 我們可以設C_t = 1, 以令U(t)在Hibert space為一個一元算子(https://en.wikipedia.org/wiki/Unitary_operator).

帖#03的公設A4得以由此被證明. (有錯請指教. 先謝!)

[ 本帖最後由 rhwlam 於 2018-3-23 06:05 PM 編輯 ]

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#12

樓主發表於 2018-3-23 06:02 PM

引用:

原帖由 rhwlam 於 2018-3-12 18:52 發表

01. 為甚麼量子數(quantum number) m是整數?

重觀以下公式:

當中的V(r)是Coulombic attraction造成的勢能. V(r) = -ze^2/(4pi*epilison_o*r) (https://en.wikipedia.org/wiki/Electric_potential_energy). 為簡化起見我們設Z = ze^2/(4pi*epilison_o), 以令V(r) = -Z/r.
若考慮Ψ(r, θ, φ) =R(r) x Θ(θ) x Ф(φ), 我們可以將以上公式分拆成以下三個常微分方程:

當中A和B為未知參數.
若我們考慮最後一條Ф(φ)的方程, 其方程解是:

當中m^2 = B. 因為φ是角度, Ф(0) = Ф(2pi) = Ф(4pi) = ...
所以m必定要是整數, 這能解答帖#03的問題01.

另外, 若我們容許m可以是負數的話, 我們可以比較簡單地考慮:

延伸問題: 但這個簡化是隨意的嗎？請看下帖繼續討論.
(有錯請指教. 先謝!)

[ 本帖最後由 rhwlam 於 2018-3-24 08:50 AM 編輯 ]

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#13

樓主發表於 2018-3-23 08:25 PM

引用:

原帖由 rhwlam 於 2018-3-12 18:52 發表

A2. 對於每個物理性質A（能量、位置、動量、角動量等），都存在一個相關的線性Hermitian算子A（注意: 這標號並不是”物理性質A”）（通常稱為可觀測的），它在狀態H的空間中起作用。算子的特徵值是物理性質的可能值。

對於帖#03提出的公設A2, 我們可以提出一些算子為例子. 如動量算子(https://en.wikipedia.org/wiki/Momentum_operator)和角動量算子(https://en.wikipedia.org/wiki/Angular_momentum_operator).
當中我們可以稍為討論z軸的角動量算子"L_z":

以上利用波涵數所計算的答案就是電子z軸的角動量 x Ψ(r, θ, φ). (請容許我們先不考究z軸到底是甚麼方向.)

引用:

原帖由 rhwlam 於 2018-3-12 18:52 發表

05. 為甚麼量子數(quantum number) m會是只跟原子z軸的電子角動量有關?
10. 為甚麼電子z軸的角動量是mћ?

回觀我們可視: Ψ(r, θ, φ) = R(r) xΘ(θ) x Ф(φ), 而我們已計算到:

如大家記得的話, 以上我們忽略了exp(-imφ)的項, 這是隨便的決定嗎? 其實不然, 這個簡化是考慮到Ф(φ)與z軸角動量的相關性.
如此簡化, 我們便可得出L_zΨ = ћmΨ.
所以, z軸角動量為L_z = ћm. 帖#03的問題05和10也得以被解釋.
(如有錯漏, 還望指教. 先謝!)

[ 本帖最後由 rhwlam 於 2018-3-23 08:46 PM 編輯 ]

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#14

樓主發表於 2018-3-24 01:03 AM

引用:

原帖由 rhwlam 於 2018-3-12 18:52 發表

04. 為甚麼一個電子只有一個量子態(m, l 以及 n; spin暫不考慮)?

現在轉一下話題, 我們想一下電子的"波粒二象性". 電子的軌域會有其相對的波函數. 電子的存在最少是"一粒"而沒有"半粒", 不能再簡化. 那麼, 其對應的波函數也有"不能再簡化"情況嗎?
我們看一下Schrodinger方程, 其實是"線性"的, 即若一個Ψ(r, θ, φ)的解可能是另外兩個或以上的更簡單解的線性組合, 如:
Ψ(r, θ, φ) = K_1 * Ψ_1(r, θ, φ) + K_2 * Ψ_2(r, θ, φ).
若如此不斷分拆下去, 我們便找出不能再分拆的"基本"解. (當然這便是大家都知道的eigenfunction了. https://en.wikipedia.org/wiki/Eigenfunction)
如我們是計算氫原子中其唯一電子的波函數, 就會是波函數的eigenfunction, 又或稱作電子軌域(orbital).
Eigenfunction有著orthogonality的特性, 以波函數的eigenfunction來說, 可考慮Ψ_n,l,m(r, θ, φ) x Ψ_n',l',m'(r, θ, φ)* 的體積積分(http://tutorial.math.lamar.edu/Classes/CalcIII/TISphericalCoords.aspx):

要乎合orthogonality(https://math.stackexchange.com/questions/1358485/what-does-it-mean-when-two-functions-are-orthogonal-why-is-it-important)的條件, 以上的積分要在m=m',l=l'和n=n'時才會是=1, 否則=0.
以之前的討論來看, 我們最理解的是最後的項Ф_m(φ)Ф_m'(φ)*的積分. 那麼, 我們可設:

當中的C_φ = 1/sqrt(2pi). 以令這個Ф_m(φ)Ф_m'(φ)*的積分項個別乎會orthogonality的條件.

一個電子只有一個z軸角動量水平(= ћm), 所以只會造成對應m值的一個Ф_m(φ), 當中的m是其中一個量子態.
如果以後我們把帖#01的R_n,l(r)和Θ_l,m(θ)都解出的話, 我們便知能完全解釋問題04了.
另外, 至於多少個電子會擁有同一個eigenfunction/orbital, 這應該不是波函數本身能看出來的吧...

引用:

原帖由 rhwlam 於 2018-3-12 18:52 發表

A1. 量子系統的性質完全由狀態向量|ψ>來定義。狀態向量是稱為狀態空間的複Hilbert空間H的一個元素。

另外, 波函數wavefunctions中如疊加和orthogonality的特性都乎合在Hilbert空間(https://en.wikipedia.org/wiki/Hilbert_space)作為eigenstates/eigenvectors的要求.
(有錯請賜教. 先謝!)

[ 本帖最後由 rhwlam 於 2018-3-24 08:23 PM 編輯 ]

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#15

樓主發表於 2018-3-24 09:19 AM

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引用:

原帖由 rhwlam 於 2018-3-12 18:52 發表

02. 為甚麼量子數(quantum number) l是整數?
08. 為甚麼|m| <= l?

現在我們考慮Θ(θ)的常微分方程:

若我們設x=cosθ和P(cosθ)=Θ(θ)的話, 我們可得出:

我們先考慮m=0的情況, 再設A=l(l+1), l為實數. 那麼, 這便會得出Legendre微分方程(https://en.wikipedia.org/wiki/Legendre_polynomials).
其通用解為P(x) = K_1*P_l(x) + K_2*Q_l(x)
當中P_l(x)為Legendre polynomials of the first kind, 是當l為非負整數(0, 1, 2, ...)時的解, 具有orthogonality的特性. 而Q_l(x)為Legendre polynomials of the second kind. (請參考以上的wiki連結.)
如上一帖所述, 因為我們現在考慮單一電子的波函數, 即波函數的eigenfunction, 我們要求orthogonality, 所以我們只考慮以上的K_2=0, 即P(x) = K_1*P_l(x).
基於P_l(x)的特性, l只可以是非負整數, 解答了帖#03的問題02.

接著, 我們若再進一步考慮m<>0的情況, 這會是general Legendre方程(https://en.wikipedia.org/wiki/Associated_Legendre_polynomials). 其解是associated Legendre polynomials P_l,m(x). 當中若|m|>l, P_l,m(x) = 0.
基於P_l,m(x)的特性, |m|<=l, 解答了帖#03的問題08.

因此, Θ(θ) = C_θ x P_l,m(cosθ).
若我們考慮Θ(θ)的orthogonality可以解出C_θ 而得到帖#01所述的Θ(θ)答案.
(有錯請指正. 先謝!)

[ 本帖最後由 rhwlam 於 2018-3-24 10:01 AM 編輯 ]

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